快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用

    慧聪塑料网讯：国际上对商业品的生产及应用要求达到节能、清洁、安全与“绿色”化。为此我国也制定了有关法规及措施。2005年ＰＶＣ在国内的消费量为900万ｔ;2010其消费量将达到978万ｔ,为世界ＰＶＣ耗费大国。2005年所消费的增塑剂有100多万ｔ,其中主要为邻苯二甲酸双酯(ＤＥＨＰ);但该增塑剂有致癌毒性,使人患贫血、血尿、影响肝细胞及白细胞[1]。美国ＦＤＡ(食品与医药管理局)及欧盟禁其用于食品包装、化妆品、儿童玩具。欧洲每年从中国进口ＰＶＣ袋22万ｔ;美国ＰＶＣ购物袋的40%从中国进口,德国50%的玩具为中国制造;欧盟是中国最大玩具出口国,占中国出口玩具市场的20%,产值195亿元,且以年均40%速率增长。日本劳动者267号(食品添加剂规定标准)规定,玩具用原材料不得用含ＤＥＨＰ的ＰＶＣ树脂;日本食品卫生法施行规则25条第一款也有此规定。

    新型无毒、无味、防霉阻燃又可生物降解的多功能“绿色”柠檬酸三丁酯(ＴＢＣ)增塑剂可用于食品、医药及仪器包装、饮食卫生品及玩具、人造皮革的衣服、鞋子、沙发、地板、墙壁纸、管材、交通运输工具及军用船舰潜艇、飞机飞船内塑料制品的“绿色”增塑、农用膜板、家用电器塑料件增塑。国外,ＴＢＣ得到大力发展,我国作为柠檬酸的生产大国及出口国,应快速发展ＴＢＣ及其下游产品,以供国内外急需,同时可获得高的经济效益。

    1ＴＢＣ物理性质

    ＴＢＣ分子式Ｃ18Ｈ32Ｏ7,摩尔质量360.44ｇ/ｍｏｌ,为无色或淡黄色液体,可与丙酮、ＣＣｌ4、矿物油、醋酸、蓖麻油、醇及其溶剂相混;不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性;ＬＤＧ50大鼠口服>7ｍＬ/(ｋｇ体重),猫>35ｍＬ/(ｋｇ体重),用10%ＴＢＣ的饲料大白鼠经8周后无脏器异常。ＴＢＣ在动物体内不溶解而排出体外,对人无影响而安全。ＴＢＣ质量国内分优质品与一级品[2],指标分别为:外观无色透明液、近无色透明液;色泽(碘比色)≤50;酸度(以柠檬酸计ｍｇＫＯＨ/ｇ)≤0.015;水分≤0.3;含量≥99.7%;ｄ2041037～1.047。

    2节能“绿色”生产法

    柠檬酸三丁酯是柠檬酸与丁醇在催化剂作用下经加热酯化反应生成。由于所用不同催化剂、丁醇与柠檬酸配比、加热方式、时间、物料经搅动使分子运动程度不同而影响产品收率、纯度、三废处理难易、污染情况,并影响到节能程度、设备利用率与生产成本。当用Ｈ2ＳＯ4作为催化剂时,用量为反应原料的03%,丁醇与柠檬酸物质的量之比为3.6～4.5/1,反应时间4.5ｈ,酯化率达到92.1%～92.44%。优点为Ｈ2ＳＯ4价廉(450元/ｔ),但对设备及管道阀门有腐蚀作用,且反应釜为不锈钢,投资大,反应物中有副产物,产品收率不高,后处理工序多,目前在工业中有应用;当氨基磺酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的3.9%、醇/酸物质的量之比为4/1,反应时间为2.5ｈ,酯化收率98.27%,催化剂可循环数次使用,反应时间短,收率高;但催化剂价格较贵(0.3万元/ｔ),且用量大,工业生产中有采用;当用硅钨酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的1.5%,醇/酸物质的量之比为5.5/1,反应时间为2.5ｈ,酯化率98.7%,其反应时间短,收率高,但醇/酸比大,耗能多,设备利用率低,催化剂价格昂贵;当用磷钨酸作催化剂时,其用量为柠檬酸的3%;醇/酸物质量之比为5/1,反应时间为4.5ｈ,酯化率98%,因醇/酸比太大,回收多余醇耗热能及耗冷却水多,设备利用率小,反应时间及生产周期长,虽对设备无腐蚀作用,亦难被工业上采用;活性炭载体固体多杂酸催化剂用量为柠檬酸的1%,反应时间为3ｈ,酯化率97.6%,但醇/酸比为6.5/1,回收多余醇耗能太多,设备利用率低;当用固体杂多酸作催化剂时,其用量为总反应物的1.5%,反应时间为3ｈ,醇/酸物质量之比为4/1,酯化率97.67%,用搪瓷反应釜已可以,但此品的催化剂用量太多,价格贵;当用对甲苯磺酸作催化剂(7800元/ｔ)时,其用量为柠檬酸质的0.7%,反应时间为3ｈ,酯化率95.5%,但醇/酸物质量之比为5.5/1太大,耗能多,设备利用率小;当用水合硫酸氢钠[3](1500元/ｔ)作催化剂时,其用量为柠檬酸的7.81%,反应时间为2.5ｈ时,酯化率98.4%,产品纯度99.4%,醇/酸物质量之比为4.2/1,催化剂用量太多,成本高;用钛酸四丁酯作催化剂时,其用量为柠檬酸的1.2%,酯化率高达99.32%,产品纯度高达99.5%,但催化剂价格贵(2.8万元/ｔ),成本高;用ＦｅＣｌ3·6Ｈ2Ｏ作催化剂时,其用量为柠檬酸的3%,无污染,醇/酸物质量之比为4/1,反应时间35ｈ,酯化率95%,虽ＦｅＣｌ3·6Ｈ2Ｏ价廉,但用量多,又易吸湿;用Ｔｉ(ＳＯ4)2/ＳｉＯ2作催化剂时,其用量为柠檬酸的6.3%,醇/酸物质的量之比为3.9/1,反应塑料25ｈ,酯化率96.5%,无腐蚀性,设备投资少,但催化剂用量太多。

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