【干货】无卤阻燃聚丙烯的改性原理和方法

http://www.plas.hc360.com2017年06月16日10:31 来源:慧聪塑料网整理T|T

    慧聪塑料网讯:阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用,提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。

    按照化学组成的不同,阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等,有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量,多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性,但常常作为阻燃协效剂使用,因此归为阻燃剂体系。

    长久以来,卤系阻燃剂以其高效的阻燃效果而被广泛的用于聚丙烯的阻燃改性,但是其在阻燃过程中释放的有毒的强腐蚀性气体卤化氢会对环境和人体健康造成极大的危害,开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和防火安全型阻燃高分子材料意义重大。无卤阻燃技术是近年来阻燃领域向环保方向的发展趋势,备受工业界关注。

    工业界对于无卤阻燃产品的标准

无卤阻燃剂

    小编今天将给大家介绍目前无卤阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法。

    1.磷系阻燃剂

    磷系阻燃体系包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。目前应用最广的有机磷系阻燃剂是磷酸酯和膦酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等;无机磷系主要有红磷(微胶囊化红磷)、聚磷酸铵、磷酸盐(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等)。

    阻燃机理:磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂;其阻燃机理在于磷系化合物受热分解为含磷氧酸,这些含磷氧酸可促使聚合物脱水炭化生成的焦炭层呈石墨状,能阻隔内部聚合物与氧接触;焦炭层导热性差,使聚合物与热源隔绝,减缓了热分解,从而起到阻燃的作用。而脱水碳化这一步骤必须依赖聚合物本身的含氧基团。对于聚丙烯来讲,分子结构没有含氧基团,单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳。如果与氢氧化铝和氢氧化镁等复配即可产生协同效应,从而得到良好的阻燃效果。

    常用配方:通常用于聚丙烯的磷系阻燃剂主要是红磷及有机磷化合物(如磷酸酯)。研究表明,Mg(OH)2包覆红磷复配物比单用Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好,但力学性能有所下降。将10份包覆红磷和80份的Mg(OH)2复配具有明确的协同阻燃效果,使体系氧指数达到29%,且综合性能良好。

     无卤阻燃剂

    2.氮系阻燃剂

    含氮阻燃剂主要包括3大类:三嗪类化合物三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物,特别是磷酸盐类衍生物。

    阻燃机理:温度升高到一定程度,氮系阻燃剂受热,开始发生分解反应,分解产物有NO、NO2、NH3、H2NCN、N2、H2O、CO2等不燃烧的气体,其中NH3是释放出来的气体的主要成分,NH3具有降温、吸热以及稀释氧气等作用。生成这些不燃性气体起到吸热隔氧的目的,还有阻燃剂在分解过程发生的吸热反应消耗掉大部分热量,明显地降低阻燃材料燃烧表面的温度,都起到阻止材料进一步燃烧和传播火焰的作用。不燃性气体物质不但起到了稀释燃烧界面上氧气和可燃性气体的浓度的作用,还能消耗掉空气中的氧气,与之发生氧化反应,生成氮气、水及深度的氧化物,实现阻燃的目的。

    常用配方:三聚氰胺(MA)是氮系阻燃剂的代表,受热时易升华,不燃,分解温度为250~450℃,分解反应是吸热反应,吸收大量的热量,释放含N2、NH3及CN-的气体。MA有助于聚合物成炭,并影响聚合物的熔化行为,作为膨胀型阻燃剂中的发泡成分(气源),其发泡效果好,成炭致密,常用于阻燃聚丙烯。MA除了单独使用外,还常与酸反应生成氮的衍生盐类阻燃剂,这类衍生盐,如M系列阻燃剂(汽巴精化开发),在PP、PE、以及PVC等热塑性、热固性塑料领域被广泛应用;此外,可以代替三聚氰胺的双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,或者双氰胺与三聚氰胺结合,协同阻燃。

无卤阻燃剂

    3.硅系阻燃剂

    硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,是一种成炭型抑烟剂,它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时,还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点,在众多的无卤阻燃体系中,备受关注。硅系阻燃剂分为有机硅系和无机硅系两大类,有机硅系主要是聚硅氧烷,包括硅油、硅橡胶、多种硅氧烷共聚物以及硅树脂等,而发展最为迅速的是有机聚硅氧烷;无机硅系主要有硅酸盐(如蒙脱土)、硅胶、滑石粉等。

    阻燃机理:有机硅系阻燃剂在其燃烧的时候会较早发生熔融滴落现象,其中有机硅阻燃剂的熔滴物质穿过聚合物基体的空隙转移到基材的表面,生成致密而稳定的含硅(主要成分SiO2)炭层,这层含硅炭层既阻止了燃烧分解的可燃性物质的外逸,同时也起到隔热隔氧的作用,阻止高聚物材料的热分解,达到阻燃、低烟、低毒的目的;无机硅系阻燃剂的阻燃作用属于凝聚相阻燃机理,一般认为是通过燃烧时形成的无定形硅或者硅化物保护层的阻隔屏蔽作用来达到阻燃目的的。

    常用配方:反应型有机硅系阻燃剂作为聚合单体连接到聚合物分子链上,或者有机硅氧烷接枝到聚合物分子链上,实现阻燃剂与基体材料一体化的共聚物,一方面防止阻燃剂在聚合物内迁移,另一方面实现了阻燃剂与聚合物基体完美的兼容,可以有效保持甚至提高材料的机械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物,与聚合物的结合机理和互穿聚合物网络部分交联机理相类似,这种结合方式可明显地抑制硅阻燃剂在聚合物基体内的流动性,使它不至于迁移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100与聚丙烯有非常好的相容性,所以常常单独或者与其他协效剂(氢氧化铝、聚磷酸铵、硬脂酸镁等)并用来阻燃聚丙烯,可提高PP的抑烟性和阻燃性。

    现在已研制并且被广泛应用的无机硅系阻燃剂有SiO2、微孔玻璃、低熔点玻璃以及玻璃纤维、硅凝胶/K2CO3、硅酸盐/APP、SiO2/SnCl4、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。无机硅系的阻燃剂以二氧化硅为代表,SiO2既具有阻燃作用,同时也是一种聚丙烯增强添加剂;SiO2通常与其他阻燃剂共同协效作用,例如,SiO2与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)形成的硅-磷复合体系阻燃PP,SiO2与季戊四醇合成的具有对称结构的双环笼状四配位硅阻燃剂,应用于PP,均发挥良好的协效阻燃作用。SiO2与膨胀型阻燃剂、氢氧化镁的协效阻燃用于聚丙烯中也被研究。

    4.铝-镁系阻燃剂

    用于聚丙烯的铝-镁系阻燃剂以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点。但是其在高分子材料中单独使用添加量大,填充量大于50%(wt)时才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于与聚丙烯的相容性差,在聚丙烯中难以均匀分散,而且,高填充量必将影响聚丙烯的力学性能。目前,表面改性处理、协同复合技术和粒度超细化是铝-镁系阻燃剂主要的研究方向。

    阻燃机理:氢氧化铝受热分解过程是一个吸热的反应(吸热量约为2kJ/g),可带走燃烧产生的大量热量,降低燃烧界面的温度;此外,分解产物之一是水蒸气,可起到降温和稀释氧气以及可燃气体的浓度的作用;另一分解产物氧化铝为致密的无机氧化物粉体,可覆盖在聚丙烯阻燃材料表面,形成一层具有隔热隔氧作用的保护炭层,同时还具备抑烟的效果。

    氢氧化镁阻燃机理与氢氧化铝类似,但氢氧化镁分解温度为340~490℃,比氢氧化铝高得多,热稳定性相对较好,在消烟抑烟性能上也优于氢氧化铝,而反应的吸热量则相对氢氧化铝少一些,此外,Mg(OH)2可以促进塑料表面炭化,而Al(OH)3无此作用。在相同的添加量下,二者对聚丙烯的阻燃效果并没有明显的差别,然而,Mg(OH)2比Al(OH)3更适合作为加工温度较高的聚合物的阻燃剂;通常两种阻燃剂协同作用比单独使用能达到更好的阻燃效果,其协同阻燃机理为,氢氧化铝发挥阻燃作用温度较低,但吸热量较大,可以有效抑制温度的上升,在温度较高时,氢氧化镁发生脱水吸热反应起阻燃作用,两者复合,扬长避短,可扩宽发挥阻燃作用的温度范围和延长发挥阻燃效应的时间,从而起到协效阻燃的作用。

    常用配方:研究表明,氢氧化镁与硼酸锌、膨胀石墨、红磷、蒙脱土等复配协效阻燃聚丙烯,两者共同作用可以发挥比自身单独作用更优异的阻燃性能;氢氧化铝、氢氧化镁的粒径与性能有很大关系,粒径越小,比表面积就越大,一般其阻燃效果就越好。如在细化氢氧化铝的技术上,美国Solem公司的牌号为Halofree的无卤、低烟、无毒、无腐蚀性及高热稳定性阻燃剂,即是以改性氢氧化铝为基体的无机阻燃剂。

    目前,氢氧化镁开发应用的有纳米型氢氧化镁、颗粒级氢氧化镁、纤维状氢氧化镁,其直径为0.1~0.5um,长10~50um,既有补强又有阻燃作用,而且不影响加工性能。超细化的无机粉体,由于表面能比较高,容易团聚,在聚合物基体材料中分散性不好,因此需要对其进行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷类或钛酸酯类偶联剂对Al(OH)3和Mg(OH)2进行表面处理,以改善无机粉体在聚合物基体材料中的分散性和相容性。

     无卤阻燃剂

    5.膨胀型阻燃剂

    膨胀型阻燃剂(IFR)由于其阻燃效率高、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点,被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。但由于膨胀型阻燃剂与聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因,目前,膨胀型阻燃剂表面改性、不同阻燃剂的协同效应、开发新型膨胀型阻燃剂已成为膨胀型阻燃技术主要发展趋势。

    阻燃机理:IFR一般是以磷、氮、碳元素为主要成分的新型复合阻燃剂。通常由三部分组成——成炭剂(碳源),脱水剂(酸源)和膨胀剂(气源)。在常规的IFR复合阻燃剂中,通常作为酸源的是聚磷酸铵(APP),作为碳源的是季戊四醇(PER),作为气源的是三聚氰胺(MA),其发挥阻燃的作用机理为:当温度升高时,IFR中的碳源在酸源的作用下,发生酯化反应,产物为酯类化合物;其后,发生脱水交联反应,酯类化合物形成炭化物,同时气源分解产生的气体作用于这些炭化物,使其形成封闭、多孔、蓬松的发泡结构炭层,该炭层实质是碳的微晶,为无定型碳结构,不能燃烧,并且可起到隔断聚丙烯阻燃材料与热源间发生热传导的作用,使得聚阻燃丙烯的热降解温度得到提高。此外,封闭的发泡炭层能够阻碍气体发生扩散,亦即阻止热分解生成的可燃性气体发生扩散,同时阻隔外界氧气流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面,由于燃烧得不到充足的氧气和热能,正在燃烧的阻燃聚丙烯材料就会自熄。

    常用配方:通过调节碳源、酸源、气源这三种组分的配比,可合成阻燃效果不同的复合型IFR。传统的复合型IFR配方是以3/1/1的质量比来分别混合复配酸源、碳源、气源,由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前,主要由多羟基化合物和含碳丰富的聚合物作为碳源,前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等,后者则包括热塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物,由于含有稳定的三嗪环,其本身具有易成炭的性能,已成为新型的成炭剂,近年来也开始备受关注。聚磷酸铵、硼酸锌和磷酸铵镁是最常见的酸源物质。三聚氰胺、双氰胺甲醛树脂、硼酸胺、双氰胺、聚磷酸铵、氯化石蜡等则是常用的气源物质。复合型IFR的研究比较成熟,目前已经实现商品化的主要有GreatLake公司的CN-329、Mented公司的MF-80、CN-197和Monsato公司的Spinflam系列、Hochest公司的Exolit、ChemieLinz公司的MelapurPA-90。

    单组分的IFR集碳源、酸源和气源于同一组分当中,其优点是不仅可以有效地减少PP中IFR的添加量,同时改善材料的吸水性,而且具有良好的热稳定性,此外,还可通过与聚丙烯基体材料的单体进行接枝共聚,这样就能有效地改善IFR与聚丙烯基体之间兼容性差的问题,但单组分IFR阻燃效率相对较低。目前,国内外单组分IFR实现商品化的品种较少,最先被应用于聚烯烃阻燃的单组分IFR是1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的磷酸酯,从此之后,这类化合物作为IFR阻燃剂在聚烯烃中的应用和研发引起了阻燃界高度重视。季戊四醇双磷酸酯密胺盐(PDM)是季戊四醇系列单组分IFR的代表,是最典型的“三位一体”IFR阻燃剂,也是国外已商品化的单组分IFR产品,其阻燃性能良好、有较好的热稳定性以及耐光老化性能。

    为了进一步提高IFR的阻燃效率,通常采用沸石、传统的金属化合物、金属螯合物、天然黏土以及稀土氧化物等作为IFR体系的协同阻燃助剂。此外,蒙脱土、水滑石、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管等纳米颗粒,也被添加到聚丙烯基体中,与IFR共同作用以提高其阻燃效果。总之,添加适量的协效助剂,与IFR共同协效阻燃,可明显地改善聚丙烯的阻燃性能,抑制聚丙烯在燃烧过程中释放热量,减缓放热率,同时降低燃烧时发生的热失重效应导致的质量损失,提高聚丙烯的热稳定性和增加燃烧后的剩炭量。

无卤阻燃剂

    针对IFR的热稳定性差、易吸潮、与聚丙烯相容性差以及阻燃效率不够高等问题,近年来出现纳米化、表面改性、微胶囊化等新型处理技术对IFR进行性能改进处理。

    总结

    上述无卤阻燃剂虽然已经可以达到环保高效阻燃的效果,但也依然存在一些问题。例如,常用的铝-镁系阻燃剂都是粉状的,加入量相当大时才呈现出优良的阻燃性能,由于与聚丙烯的相容性不好,往往使阻燃聚丙烯的力学性能难于满足使用要求;膨胀型阻燃剂容易吸湿,与聚丙烯相容性差容易导致从制品中析出,影响阻燃性能和其他使用性能;有些纳米材料与聚丙烯复合,力学性能有所提高,但阻燃性能改善的幅度有限。

    因此,研究新型无卤阻燃剂和不同阻燃剂复合的协效作用,研制新型表面改性剂和新的表面改性技术,使阻燃剂与聚丙烯有适宜的相容性,构筑适度柔性、结合力强的界面结构,是制得阻燃性能优异,力学性能也明显提高的无卤阻燃聚丙烯的发展方向,使无卤阻燃聚丙烯尽快适应诸多领域的使用要求,增强生产生活的安全性。

责任编辑:王宁12

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