耐高温聚酰胺PA10T的GPC测试方法

http://www.plas.hc360.com2019年01月28日09:46 来源:工程塑料应用T|T

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凝胶渗透色谱(GPC)是测试高分子材料分子量及分子量分布最有效且常用的方法之一。为了得到准确的测试结果,测试样品在GPC流动相溶剂中必须具有良好的溶解性。PA是使用量最大的工程塑料之一,然而由于分子间氢键作用,能够溶解PA的溶剂非常有限。在室温条件下,GPC常用流动相溶剂,例如四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)等,无法溶解PA。而之前的研究报道存在对GPC设备要求较高、流动相溶剂毒性强,色谱柱价格昂贵等问题。H.Schuttenberg等提出可以对PA进行N–酰基化处理,以解决PA耐溶剂的问题。该方法被广泛应用于多种脂肪族PA及其共聚物体系的GPC测试。

金发科技股份有限公司等以PA10T为样品,研究了PA10T的GPC测试方法,普适于各种半芳香族耐高温PA。

主要原材料

1,10–癸二胺:纯度>99.5%,无锡殷达尼龙有限公司;

对苯二甲酸:纯度为99.99%,英国石油化学公司;

次亚磷酸钠、乙醚:分析纯,广州化学试剂厂;

二氯甲烷:分析纯,进行无水处理,广州化学试剂厂;

六氟异丙醇(HFIP):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

氘代氯仿(CDCl3):分析纯,美国Sigma-Aldrich公司;

THF:色谱纯,北京迈瑞达科技有限

PA10T聚合反应

在20?L不锈钢反应釜中加入2?960?g对苯二甲酸,3?200?g1,10–癸二胺,6.2?g催化剂次亚磷酸钠和2?550?g去离子水。抽真空、充氮气置换三次后,开始升温,物料温度达到180℃时开启搅拌,3?h后物料温度上升至220℃。在此温度下停留40?min后,开始排水。排水过程中,通过调节导热油温度,控制物料温度保持在220℃。排水总量为1?650?g。排水结束后关闭排水阀,恒定25?r/min速率搅拌8?h后打开底阀,通过反应自身压力将物料喷出至不锈钢料罐中,得到反应产物。

PA10T的N–酰基化反应

将3?g的PA10T置于250?mL的反应瓶中,氮气置换反应瓶中的空气,用注射器依次加入50?mL经无水处理的二氯甲烷

    ,搅拌0.5?h。随后加入10?mLTFAA,室温反应24?h。反应产物于40℃旋蒸干燥,除去未反应的TFAA与溶剂后,加入20?mL无水二氯甲烷中溶解。随后将溶液滴加入无水乙醚中分散,过滤得到纯白色固体粉末。在50℃真空烘箱中干燥5?h后,得到干燥纯净的N–酰基化的PA10T样品,记为PA10T-TFAA。

方法准确度及应用范围

(1)对PA10T的N–酰基化产物进行FTIR,TG和与1H-NMR表征,证实反应成功进行。通过研究TFAA用量以及反应时间对N–酰基化反应程度影响,发现在TFAA与PA10T的物质的量之比为2.0、反应时间为24?h条件下,可稳定得到接枝率的PA10T-TFAA产物,反应的极限接枝率约为75%。

(2)由于PA10T-TFAA的流体力学体积大于PS标样,导致以PS标样为校正曲线的GPC测试分子量远高于样品的真实分子量。利用一系列不同相对黏度的待测样品,对GPC进行了宽分布校正。校正后的分子量与样品真实分子量误差小于4%,准确度较好。

(3)结合PA10T的分子量与特性黏度,拟合得到了PA10T的Mark-Houwink方程。该方程适用的分子量范围涵盖了所有商品化的PA10T产品,对于生产实践具有重要的指导意义。

引用格式:阎昆,付伟,解明晨,等.耐高温聚酰胺PA10T的GPC测试方法[J].工程塑料应用,2019,47(1):108–114,120.

责任编辑:荣誉

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